~8时其抑菌作用几乎水果沙拉不受pH的影响

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  ·304 “2003中国国际饮料科技报告会”论文集 新型高效低毒食品防腐剂——对羟基苯甲酸酯钠 杨寿清+ 江南大学食品学院江苏无锡214036 摘要:介绍了新型高效低毒食品防庸剂对羟基苯甲酸酯钠的产品特性、使用安全性、抑菌活性和复配增效效果,讨论了对羟基苯甲 酸酯钠的抑菌机理,并与苯甲酸钠和山梨酸钾进行了比较。同时阐述了对羟基苯甲酸酯钠在果蔬汁和饮料领域,特别是在低酸性 饮料中的应用前景和开发动态。 关麓词:对羟基苯甲酸酯钠;抑菌活性;复配增效效果 3 中圈分类号:TS202 文献标识码:A 0前言 基苯甲酸酯和相应的钠碱中和制得【1,2,…。其结构 对羟基苯甲酸酯,俗名尼泊金酯,是国际上公认 通式如下: 的安全、高效、广谱性食品防腐剂[1,2’35,8·”]。1924 年首次报道了对羟基苯甲酸酯的抗菌活性【2·7.8-9], 1932年就被应用于食品中。我国目前使用的防腐 m—o一驯:。 剂仍以苯甲酸钠为主,而有些国家已禁止使用苯甲 对羟基苯甲酸酯钠为白色结晶性粉末或白色粉 酸钠作为食品防腐剂【1,2-3^”J,我国也规定A级绿 末,易溶于水,稍溶于乙醇,难溶于混合油和二氯甲 色食品中不允许使用苯甲酸钠E6J。对羟基苯甲酸酯 的毒性比苯甲酸钠低得多,应用pH范围广,在pH4 2)。 ~8时其抑菌作用几乎不受pH的影响,对霉菌、酵 2对羟基苯甲酸酯钠的使用安全性 母、细菌有广泛的抗菌作用,可广泛应用于食品、饮 世界上许多国家和地区允许对羟基苯甲酸酯钠 料、化妆品和医药等行业[1,2,3,5,7,9,10]。对羟基苯甲 应用于食品,并认为它们一般是安全的,它们的最大 酸酯水溶性较差,可以通过生产成钠盐,来提高溶解 添加量换算成对羟基苯甲酸酯(下同)均可达到 度。2002年3月,我国批准对羟基苯甲酸甲酯钠、0.1%,当几种酯钠复配使用时,其总量不超过0. 对羟基苯甲酸乙酯钠和对羟基苯甲酸丙酯钠作为食 1%。对羟基苯甲酸庚酯一般有选择性地应用到一 品防腐剂【l…,标志着对羟基苯甲酸酯钠的研究和应 些食品中,在啤酒中,其最大用量为12rag/kg,在某 用进入了新的阶段。 些不含二氧化碳的软饮料和水果类含酒精饮料中, 1对羟基苯甲酸酯钠的结构和性质 最大用量可达20mgdcg。美国、英国和日本等发达 对羟基苯甲酸酯主要由对羟基苯甲酸和相应的 国家都允许对羟基苯甲酸酯钠应用到食品中,并认 醇酯化而成[2,5,7,8,9,11j,对羟基苯甲酸酯钠由对羟 为是 表1对羟基苯甲酸酯钠的溶解度[2 对羟基苯甲酸酯钠 溶剂 温度 甲酯钠 乙酯钠 丙酯钠 丁酯钠 庚酯钠 水 25℃ 50 易溶 100 100 易溶 乙醇(50%) 2512 一 一 50 一 一 乙醇(95%) 25℃ 2 2 2 10 一 三堑里挂 2§要 丕整 丕整 丕整 丕整 丕整 ·作者简介:杨寿清,男,江南大学食品学院,工学硕士,高级工程师。主要从事食品加工、食品保鲜技术、食品防腐剂以及 新型食品资源的开发研究。 杨寿清:新型高效低毒食品防腐剂——对羟基苯甲酸酯钠 ·305· 安全的拉’3j。从表3对羟基苯甲酸酯(钠)、苯甲酸好,对羟基苯甲酸酯钠山梨酸钾苯甲酸钠。事 (钠)和山梨酸(钾)的毒性比较,可以看出,这三种防实上,苯甲酸钠作为食品添加剂在许多国家受到限 腐剂的表观安全性山梨酸钾最高,山梨酸钾对羟 制,我国也规定A级绿色食品中不允许使用苯甲酸 基苯甲酸酯钠苯甲酸钠【1,2,“。但是,在实际使用 钠【6J。由于对羟基苯甲酸酯钠的添加量小,对羟基 中,对羟基苯甲酸酯钠的添加量比苯甲酸钠和山梨 苯甲酸酯钠的使用成本比山梨酸钾低得多,与苯甲 酸钾少得多,食用同样和同量的食品,摄人人体内对 酸钠接近。所以,对羟基苯甲酸酯钠是一类值得开 羟基苯甲酸酯钠的量也远比苯甲酸钠和山梨酸钾低 发的低毒、高效、广谱性食品防腐剂【1,2,水果沙拉…,是与国际 得多。因此,实际使用安全性对羟基苯甲酸酯钠最 接轨,逐步取代苯甲酸钠的最佳产品。 表3防腐剂毒性的比较 注:试验动物为大白鼠,L琏。为大白鼠经1:3服的数据。 3对羟基苯甲酸稚钠的抗菌活性 质ATP和还原力NADH的亏缺,代谢方向趋于水 对羟基苯甲酸酯30年代就被用作食品和药品 解,最后导致细胞自溶而发挥抑菌作用Ctz]。因此, 防腐剂【27月J,由于水溶性很差等原因,限制了对羟防腐剂分子必须具备亲水基团才能进入水相中的菌 基苯甲酸酯在食品工业的应用【l,2’7J。利用对羟基 体中,与合成代谢酶系统起作用。 苯甲酸酯对位酚基的酸性,生产的对羟基苯甲酸酯 微生物的生物膜系统是微生物进行能量转化、 钠易溶于水,便于在食品工业推广应用【127,…,值得 物质代谢等生命活动的主要场所[2.12.15J,其结构的 指出的是,同苯甲酸钠和山梨酸钾的作用一样,生产 完整性保证了细胞能量代谢及对物质选择透过性等 对羟基苯甲酸酯钠是为了提高水溶性,起抗菌作用 生命活动的正常进行。防腐剂分子中具有易溶于生 的还是分子态的对羟基苯甲酸酯【2J。以干基计,19 物膜相的疏水基团动态踞留于生物膜相后,一方面 对羟基苯甲酸甲酯钠、对羟基苯甲酸乙酯钠、对羟基 破坏了细胞膜结构的完整性,扰乱了微生物的正常 苯甲酸丙酯钠和对羟基苯甲酸丁酯钠分别相当于 生命活动,另一方面生物膜中的脂溶性成分代谢速 率较低,不易被微生物自身的酶系分解,延长了防腐 0.8739对羟基苯甲酸甲酯、0.8839对羟基苯甲酸乙 剂的抑菌时间。因此,防腐剂分子必须同时具备亲 酯、0.8919对羟基苯甲酸丙酯和0.8989对羟基苯 甲酸丁酯。 水基团和易溶于生物膜相的疏水基团。防腐剂透过 微生物在食品体系中仅仅出现在水相中,一切 细胞壁进入菌体的能力与水相中的溶解度直接有 与生命活动相关的酶促生化反应也均在水相中进 关,抑菌性则取决于防腐剂在菌体细胞膜双磷脂层 行,进入酯相的防腐剂被认为是无效的【“,”J,防腐 中的溶解度[15.16.17]。对羟基苯甲酸酯钠的抑菌效 剂主要是通过抑制微生物的能量代谢,造成能量物 果与烷基醣链的长度成正比,说明了防腐剂分子中 ·306· “2003中国国际饮料科技报告会”论文集 疏水基团的存在可以增强抑菌效果。如表2所示, 存在分子态和离子态。根据酸碱平衡理论HJ,可以 随着对羟基苯甲酸酯钠中R烷基碳链的增大,对羟 计算出电离度为50%和1%的溶液pH和不同pH 基苯甲酸酯钠的毒性降低,抗菌活性增大117,181,其 条件下防腐剂分子态存在的状况(见表4)。 中R为clJ、C】2的具有最大的抗菌活性【“。这是因 表4和表5的数据表明,对羟基苯甲酸酯钠在 为R烷基碳链越长,疏水性越强,菌体对对羟基苯 溶液pH为8时,仍有60%以上呈分子状态存在,而 甲酸酯的吸附量也越大,因而抗菌活性也越 苯甲酸钠和山梨酸钾在溶液pH为5时,只有13. 大[16,17,18]。 5%和36.63%呈分子状态存在。在电离率为50% 对羟基苯甲酸酯钠的作用机理是破坏微生物的 时,苯甲酸钠和山梨酸钾溶液的pH为4.2和4.8左 细胞膜,使细胞内的蛋白质变性,并抑制细胞的呼吸 2左右。 右,对羟基苯甲酸酯钠溶液的平均pH为8 酶系和电子传递酶系的活性。对羟基苯甲酸酯钠的 显然,降低溶液的pH有利于提高这些防腐剂的抗 抗菌活性主要是分子态起作用,由于其分子内的羧 菌活性,水果沙拉但是,有机弱酸防腐剂的溶解度随溶液pH 基已被酯化,不再电离,而对位酚基的电离常数很 的降低而减小,不能单靠提高溶液的酸度来提高这 小,对羟基苯甲酸酯钠的抑菌作用在较宽的pia范 些防腐剂的抗菌活性【l,2.7J。综合考虑各方面的因 围内均有良好的效果11t2·7’9J。苯甲酸钠和山梨酸钾 素,苯甲酸钠的抗菌最适pH为2.5~4.0,山梨酸钾 的抑菌机理在于抑制微生物细胞内的各种酶,只有 防腐剂的抗菌最适pH不高于5.0,而对羟基苯甲酸 分子态的苯甲酸和山梨酸能透过细胞壁进入微生物 酯钠防腐剂在pH为4~8范围内均有良好的抗菌 体内细胞发挥抑菌活力[2,7,9,12]。严格讲,这三类防 作用[1,水果沙拉2,7,…。 腐剂均为有机弱酸,在水溶液中均能电离,在溶液中 表4防腐剂在溶液中的电离状况 注:pHso和pHl分别为电离率为50%和1%时溶液的pH。 对羟基苯甲酸酯钠对霉菌和酵母的抗菌作用较 烷基碳链的增长,他对革兰氏阴性菌的作用比对革 强,对细菌,特别是革兰氏阴性菌和乳酸菌的作用较 兰氏阳性菌的作用强。另外,在贮藏过程中,革兰氏 差,烷基碳链越长,抗菌效果越好。对羟基苯甲酸酯 阳性菌比革兰氏阴性菌更敏感,因为革兰氏阴性菌 钠的抗菌活性依赖于烷基碳链的长短,而最适的烷 的细胞壁层含有脂多糖。短链对羟基苯甲酸酯钠比 基碳链长度取决于食品腐败菌是革兰氏阳性菌还是 长链对羟基苯甲酸酯钠对革兰氏阴性菌的影响 革兰氏阴性菌。一般讲来,随着对羟基苯甲酸酯钠 大[2·7,…。 表5 pH对防腐剂在溶液中分子态的影响 注:表中数据为不同pH溶液中分子态防腐剂占防腐剂总量的份数。 杨寿清:新型高效低毒食品防腐剂——对羟基苯甲酸酯钠 ·307 对羟基苯甲酸酯钠的抗菌活性与对羟基苯甲酸 补的可以复配使用;使用方式互补的,如保护性杀菌 酯类似,其抗菌活力可换算成对羟基苯甲酸酯计算。 剂与内吸剂,速效杀菌剂和迟效杀菌剂可以复配使 对羟基苯甲酸酯钠溶于水后,在起抗菌作用的pill用。对羟基苯甲酸酯钠防腐剂为同系物,复配使用 范围内(pH4--8),对羟基苯甲酸酯钠又恢复对羟基无抗拮作用,具有良好的互补作用和增效效应[2-“。 苯甲酸酯分子状态,从而起到良好的抗菌作用。 有报道表明,将对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸 4对羟基苯甲酸酯钠的复配使用效果 丙酯各100mg/kg复配使用,即可抑制肉毒杆菌 总的来讲,对羟基苯甲酸酯钠对霉菌、酵母和细 NCV2021产毒,对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸 菌都有良好的抗菌性能,其抗菌活性随烷基碳链长 丙酯各200mg/kg复配使用也可抑制其生长。还有 度的增长而增高。但是,不同碳链长度的对羟基苯 报道对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯复配使 甲酸酯钠又有不同的特性,长链对羟基苯甲酸酯钠 用抑制了产气荚膜梭状芽孢杆菌的生长【2j。对羟基 对革兰氏阳性菌的抗菌作用更强一些,短链对羟基 苯甲酸酯钠防腐剂的抑菌谱系与其烷基碳链的长度 苯甲酸酯钠对革兰氏阴性菌的作用更敏感-2,7-…。有关,长、短链对羟基苯甲酸酯钠防腐剂的复配使 在对羟基苯甲酸酯钠中,对羟基苯甲酸庚酯对乳酸 用,可以扩大防腐剂抑菌谱系。不同的食品有不同 菌的抗菌效果最好【21;对羟基苯甲酸丁酯钠对霉菌 的致病菌、腐败菌谱系,不同的防腐剂有不同的最佳 和酵母有极强的抗菌作用,对细菌充分发挥作用的 适用条件旧J【7。防腐剂的复配使用就是要把这二者 pH接近中性_11;对羟基苯甲酸丙酯钠对苹果青霉、有机地结合起来,而这种结合可以通过大量的常规 黑根霉、啤酒酵母、耐压渗透酵母等有很好的抗菌作 性应用试验加以实现【…。 用…。整个对羟基苯甲酸酯钠防腐剂所组成的抗菌 对羟基苯甲酸酯钠防腐剂不但相互间复配使用 谱系范围,是其它任何种类防腐剂所无法比拟的,这 效果良好。而且还能和其它食品添加剂复配使用以 提高防腐效果L2.7 就是对羟基苯甲酸酯钠防腐剂复配使用的基础。 J,它是复配型食品防腐剂最理想 食品含有丰富的营养成分,是良好的微生物培 的原料之一。利用对羟基苯甲酸酯钠产品的抑菌活 养基,非常适合于微生物的生长、繁殖。食品种类繁 性与烷基碳链长度有关,采用长短链复配,或者和其 多,有害微生物也千差万别。在生物界,微生物的种 它食品添加剂复配,实现防腐剂产品的多品种化、实 类和数量是一个最大的家族。现在,人们已经知道 用化和专用化,开发食品防腐剂新品种,是今后防腐 的微生物有lO万种左右,各类微生物的代谢产物超 剂发展的趋At2,…。 过1300种,其中可引起食物中毒和食品导致腐败的5对羟基苯甲酸酯钠的生产和发展趋势 细菌和线J。然而,人们已经发现和 对羟基苯甲酸酯钠的抑菌活性随烷基碳原子数 发明的食品防腐剂尚未有一种能有效抑制所有的致 的增加而增大【2,7j,对羟基苯甲酸辛酯的抗菌活性 病菌和腐败菌,也没有发现只杀灭一种菌的药剂。 是对羟基苯甲酸丁酯的50倍,比对羟基苯甲酸乙酯 这就是说,各种杀菌剂都有一定的杀菌谱。一种食 强200倍左右【9J,比对羟基苯甲酸甲酯强500余倍。 品中所含的菌有时不是一种防腐剂所能抑制的。从 而对羟基苯甲酸酯在水中的溶解度则随烷基碳原子 理论上讲,多种防腐剂复配使用的杀菌谱与单一种 数的增加而降低。另外,碳链越长毒性越低,用量越 小【2,18,21 防腐剂的杀菌谱不同。因此,防腐剂的复配使用就 J。通常对羟基苯甲酸酯钠复配使用,以通 可以抑制一种防腐剂不能抑制的,或者需要在很高 过增效效应提高起防腐能力【4-7,9J。国内主要生产 浓度下才能抑制的菌拉.7J。 对羟基苯甲酸酯产品都是一些低碳链酯,如对羟基 多种防腐剂的复配使用在抗菌能力上有三种可 苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯 能:相加效应,即各单一防腐剂的效应简单地加在一 和对羟基苯甲酸丁酯等f9,1iJ,一些长链酯,如对羟基 起;协同效应,即增效效应,指复配防腐剂的抗菌效 苯甲酸庚酯、对羟基苯甲酸辛酯和对羟基苯甲酸壬 果比单一防腐剂的抗菌效果显著提高,或者说在复 酯等,国内尚未生产_9J。一些特长链酯,特别是在对 配防腐剂中每一种防腐剂的有效浓度都比单独使用 羟基苯甲酸酯中抗菌活性最大的R为C…C12的酯, 的浓度显著降低;抗拮效应,即复配防腐剂的抑制浓 尚未见研究报道。对羟基苯甲酸酯钠,国内也仅有 度显著高于单一防腐剂的浓度旧’7,…。 少数厂家生产短链对羟基苯甲酸酯钠。对羟基苯甲 防腐剂复配使用应遵循的原则是:只有确有互 酸酯一般采用直接酯化法生产,对于一些长链酯或 补作用和增效作用的药剂才能复配使用;杀菌谱互 特长链酯,也可采用酯交换法生产,常用的催化剂为 308 “2003中国国际饮料科技报告会”论文集 浓硫酸[1,2,7,9,11J。非硫酸催化剂生产对羟基苯甲酸 酸酯钠和酸味料,以防析出对羟基苯甲酸酯结晶而 酯,是目前国内研究热点旧J,已经报道了许多有应用 失去防腐作用,且产生沉淀。 前景的非硫酸催化剂和生产工艺。对羟基苯甲酸酯 同时,对羟基苯甲酸酯钠溶于水后,不能长时间 产品系列化、复配使用制剂化、品种多样化、使用方 放置,以免发生酯水解作用而降低其防腐作用,一般 便化、高效低剂量化,开发长链和特长链对羟基苯甲 要求现配现用,不能放置过夜。总之,随着对羟基苯 酸酯以及对羟基苯甲酸酯钠新产品,是对羟基苯甲 甲酸酯钠研究的不断深化和应用领域的不断拓展, 酸酯类防腐剂发展的趋势。 对羟基苯甲酸酯钠在食品工业领域特别是饮料和果 6对羟基苯甲酸酯钠在饮料工业中的应用 蔬汁行业必将占据越来越重要的地位。 对羟基苯甲酸酯类应用于食品工业,已有70年 参考文献 左右的历史。作为食品防腐剂,对羟基苯甲酸酯钠 在很多领域可以取代苯甲酸钠。由于苯甲酸钠的应 [1]凌关庭等主编食品添加剂手册[M]北京:化学工业出版社, 1997 用pH范围有限(pH2.5~4.2),应用上受到限 [2]万索英等编食品防腐和食品防腐荆[M]北京:中国轻工业出 制旧’7.9J。而对羟基苯甲酸酯钠可以在pH4~8的大 版社。1998 范围内发挥作用_1.2.7’9 J。大部分食品的pH在中性 [3]天津进出口商品检验局编译各国食品添加剂[M]天津:天津 范围,此时,苯甲酸钠和山梨酸钾的抗菌活性极低, 科技出版社,1989 而对羟基苯甲酸酯钠仍保持良好的抗菌活性L2·‘“, [4]武汉大学等编分析化学[M].北京:人民教育出版社,1979 这在食品工业有特别重要的意义。预计对羟基苯甲 [5]周家华主编食品添加剂[M]北京:化学工业出版社,2001 [6]刘钟栋编著.食品添加剂使用知识读本[M]北京:中国食品掭 酸酯钠可能成为用量最大的食品防腐剂之一。 加剂生产应用工业协会,2002,37440;80--83 世界上许多国家和地区把对羟基苯甲酸酯钠作 [7]陈效贵食品防腐剂的技术发展趋势[J]江苏调味副食品, 为食品防腐剂[2,3,7,9,12J,美国、欧洲、日本、澳大利 2001(1):7~9 亚、加拿大、韩国等发达国家都允许对羟基苯甲酸酯 [8]林日高等对羟基苯甲酸醣类钠盐的抑菌作用及稳定性研究 钠在食品工业中应用L2,3,…。对羟基苯甲酸酯钠已 [J].中国食品添加剂,2002(3):19423 [9]许文苑等对羟基苯甲酸醇催化合成研究进展[J]食品科技, 在焙烤食品、脂肪制品、乳制品、水产品、肉制品、调 2002(4):23--26 味品、腌制品、酱制品、饮料、糖果、果蔬制品、淀粉糖 制品、啤酒、果酒以及果蔬保鲜等多个领域得到应 465. 用,对羟基苯甲酸酯钠在制药、化妆品及饲料方面也 [11]孙晓云等,新型食品防腐剂一对羟基苯甲酸庚酯的合成精细 化SEEJ] 有广泛的应用[2,5,7,10]。我国也把对羟基苯甲酸甲 [12]宋国胜等新型高效食品防腐剂——甘油单月桂酸酯[J]食 酯钠、对羟基苯甲酸乙酯钠和对羟基苯甲酸丙酯钠 品科技.2002(1):37~39 列为食品防腐剂,应用于酱油、醋、饮料、水果、蔬菜、 [13】宁正祥等食品防庸刑研究进展述评[Jj食品与发酵工业, 果汁、果酱等行业Ll“。 1995(1):72~75 对羟基苯甲酸酯钠在饮料和果蔬汁中有良好的 使用效果[1,2,…。但是,由于对羟基苯甲酸酯钠本身 种)1986,3(3):5~10 I M WAHBAA S 的性质和特点,对羟基苯甲酸酯钠在饮料和果蔬汁 [153 M,AIⅡ)INEH,BLAIH ofsolne in of determination theAs∞d8一 milk[J]Journal preservatives 中使用时,容易析出白色沉淀,这是对羟基苯甲酸酯 根离子在酸眭或弱酸性中捕捉溶液中的氢离子,重 of alInhibitionclostridiumbotulintwn [16]DYMlCHUYM,et byP and and 新回复成对羟基苯甲酸酯,在局部过浓的条件下,析 n—alkyl —hydroxybenzolc esters[J].An血血crobialAgents 出对羟基苯甲酸酯沉淀。因此,在饮料和果蔬汁这 Chemotherapy,1979,6(15):798~800 arorm S of chemical action 些酸性或弱酸性食品中使用时,应配成20%左右的 [17]G(X:HOAntifungal Bobai.1992,20(11):585~5鹋 溶液,并且要求在搅拌下徐徐加入,以防止因局部过 [18]KNOBLOCKK,PAULIA,IBERLB 浓而析出对羟基苯甲酸酯沉淀。在使用中,特别要 Essential galnope而墨of 注意避免先加入酸味料,或者同时加入对羟基苯甲 杨寿清:新型高效低毒食品防腐剂——对羟基苯甲酸酯钠 .309. SⅨlimn P~hydroxybenzate——a of Dew—type pne∞rvativehigh andlow efficiencytoxicity YANG S】m】一q;ng of Feed (School Scienceand Techndogy,Southern Yangtze Unive捌ty. W缸214036,Jiangsu.China) Abstr粥t:The productcharacte6stic,use safety,antiseptic of activityarm∞mplex synergism s。di帆p—hydbxyb蜘zate—~anew 一船preservative。fIligh andlow efflci∞cy reviewed toxicity~areinthe is paper,indudingits啦tib豳M‰%Itab0 so[1ium and bernzoate “枷f)aredwith sorbate.The potassium of scdiurn prospectsfortheIlse low juac酋and acid thetrerflof be”删罄,espe6allydrinks,and conceded 8re development des耐bedinthe pap吐. words:93dltnn Key P—hydroxybenzate;anti,septic activity;compexsyne《4ma

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